Planck e a Emergência da Quantização da Energia
Kirchhoff e leis universais
corpo negro e estabeleceu a universalidade do espectro de radiação. De
acordo com Kirchoff, a densidade espectral de energia de um corpo negro
é independente das características particulares do objeto de estudo,
dependendo apenas da frequência da radiação e da temperatura.
Leis universais são aquelas que independem das propriedades
particulares do objeto de estudo. Em geral elas conduzem a constantes
universais. Exemplos:
1) Lei das quedas dos corpos de Galileu.
2) Lei da
gravitação universal de Newton.
3) Princípio de Carnot.
4) Leis de
Maxwell do eletromagnetismo.
5) Invariância da velocidade da luz em
referenciais inerciais.
6) Equipartição da energia em sistemas a altas
temperaturas. Planck se interessou pelo estuda da radiação de corpo
negro devido ao caráter universal do fenômeno, pois considerava a busca
das leis universais como a mais elevada meta da atividade científica.
Espectro de corpo negro:
Fórmula de Planck (1900)
Três aspectos da fórmula de Planck devem ser considerados:
1) A abordagem termodinâmica,
2) A dedução estatística,
3) A interpretação quantizada.
Tanto em (1) quanto em (2), o foco de Planck é a entropia contida na
radiação. Em (1), utiliza a relação
dU = T dS
entre a energia U e a entropia S introduzida por Clausius. Em (2), utiliza a
relação devida a Boltzmann
S = k ln W
entre a entropia e o número de estados acessiveis W . Essa última fórmula corresponde à intepretação estatística da entropia.
Termodinâmica
Bifurcações da idéia de calor
O instrumento de Galileu e o termômetro
Durante o período medieval, o calor e o frio eram interpretados como
qualidades aristotélicas fundamentais, não passíveis de mensuração.
Isso não impediu que se especulasse sobre a possibilidade de haver
distintos graus de uma qualidade. Galeno adotava uma escala com
quatro graus de calor e quatro graus de frio. Entretanto, tornou-se
evidente que o frio é decorrência da ausência de calor e que bastava uma
única escala para os graus de calor, como aquela introduzida por Newton.
Com a revolução científica do século 17, surgiram os instrumentos para
medida dos diversos graus de calor de um corpo, entre eles o
instrumento inventado por Galileu. Tal instrumento, entretanto, era
afetado pelas variações da pressão atmosférica. Ferdinando II, ao redor
de 1644, utilizando um tubo selado, acabou inventando um instrumento
sensível ao calor que não era afetado pelas variações de pressão. O
instrumento, que foi aperfeiçoado por Fahrenheit, passou a ser
denominado termômetro e a grandeza medida, temperatura.
Coexistência de fases
Temperatura e calor
Ao redor de meados do século 18 surgiu a idéia de que o calor possuia
dois aspectos distintos sendo que o termômetro media apenas um deles.
Joseph Black, em 1760, foi um dos primeiros a esclarecer a distinção
entre quantidade de calor (calor propriamente) e intensidade de calor
(temperatura) ao introduzir a idéia de capacidade térmica e de calor
latente. Mostrou que a temperatura da água em coexistência com o gelo
permanece invariante. Durante essa época surge a idéia de que o calor
se comporta como um fluido sutil, que se conserva, o qual recebeu o
nome de calórico por Lavoisier em 1787.
A teoria do calórico foi utilizada por Sadi Carnot em seus estudos sobre o
rendimento das máquinas térmicas, publicados em 1824. Mostrou que o
rendimento de uma máquina que opera segundo um ciclo formado por
duas isotermas e duas adiabáticas não depende da substância mas
apenas das duas temperaturas do ciclo (exemplo de lei universal). Isso
permitiu a Kelvin a definição de temperatura absoluta.
Energia e entropia
Energia e entropia
Durante a primeira metade do século 19 havia a desconfiança de que o
calor não se conservava, em contradição com a teoria do calórico. Os
trabalhos de Joule e Mayer mostraram que uma quantidade de trabalho
sempre se converte na mesma quantidade de calor. Clausius afirma, em
1850, que o calor significa movimento das menores partes dos corpos e
mostra que o princípio de Carnot não está em contradição com essa
idéia. Com base nesse princípio, Clausius pode introduzir a grandeza
denominada entropia que, ao contrário do calor, é uma função de estado
assim como a energia é uma função de estado.
De acordo com Clausius a diferença de entropia entre dois estados é dada por
∆S = ∫ dQ
T
onde a integral se estende sobre qualquer caminho que ligue os dois
estados.
Leis da termodinâmica
Conservação da energia (Mayer, Joule, Helmholtz):
∆U = Q − W
ao longo de qualquer trajetória. Em forma diferencial
dU = dQ − dW
Definição da entropia e temperatura absoluta (Kelvin e Clausius):
dQ = T dS
Conservação da energia em forma diferencial
dU = T dS − pdV
A entropia, assim como outro potenciais termodinâmicos, possui a
propriedade de convexidade. A entropia é função monotônica crescente
do tempo. Princípio de Nernst (1906): S → S0 quando T → 0. De acordo
com Planck, S0 = 0.
Na análise da radiação de corpo negro é conveniente introduzir a
densidade espectral de energia ρ(ν, T ) tal que du = ρdν seja a energia
por unidade de volume da radiação com frequências entre ν e ν + dν.
Stefan em 1879 mostrou experimentalmente que a energia total
Mawxell para a pressão de radiação, p = u/3.
Em 1893 Wien, mostrou que a densidade espectral deveria satisfazer a
seguinte lei de escala
Stefan-Boltzmann é consequência direta dessa lei.
Abordagem termodinâmica
Em 1899, Planck estabelece a seguinte relação
ρ = 8πν3
c3 E
entre a densidade espectral de energia ρ(ν, T ) e a energia média E(ν, T )
de um oscilador. A partir da fórmula de Wien (1896) para ρ, Planck obtém
E = a′νe−aν/T
Escrevendo 1/T como função de E e utilizando 1/T = ∂S/∂E conclui que
∂S
∂E = − 1aν ln E
a′ν a'v
de onde obtém (1)
∂2S
∂E2 = − 1
aνE
∂E2 = −b
E(abν + E)
casos limites. Integrando, obtém
aν E
eaν/T − 1
c3 1
Método estatístico de Boltzmann
Em seguida, Planck tratou de encontrar uma dedução de sua fórmula a
partir da interpretação estatística da entropia introduzida por Boltzmann
S = k ln W . O método de Boltzmann consistia em discretizar a energia
em intervalos ε para a determinação de W . Ao final dos cálculos deve-se
restaurar a continuidade tomando o limite ε → 0. Seguindo os passos de
Boltzmann, Planck admitiu que as possíveis energias de um oscilador
sejam discretizadas. Supôs que energia U = N E de N osciladores seja
dada por U = P ε. A partir de uma análise combinatória, escreve
W = (N + P − 1)!
P !(N − 1)!
do qual obtém o resultado
S = k{(1 + Eε ) ln Eε − Eε ln Eε
Diferentemente de Boltzmann, Planck não toma o limite ε → 0.
Método estatístico
1 ∂S
e, isolando E,
E = ε e/kT − 1
Comparando com a fórmula (3) obtida pela abordagem termodinâmica,
conclui que é proporcional ν. Escreve então
ε = hν
onde h = ab. Além disso faz a identificação k = b e escreve
ρ = 8πhν3 1
c3 ehν/kT − 1
fórmula apresentada por Planck em 14/12/1900.
A partir dos dados experimentais para a densidade espectral de energia,
Planck determinou os valores numéricos das duas constante que
aparecem em sua equação:
universal dos gases R por
NA
(ou constante de Avogadro, embora não mencione esse nome). A partir
do resultado conhecido R = 8, 31 × 107 erg/mol K, obtém
A constante de Avogadro havia sido determinada até então de forma
indireta. Planck, além de obter NA de forma direta, seu valor para essa
constante era a melhor estimativa da época. A constante de Avogadro é
consequência da hipótese de Avogadro cuja importância reside em sua
conexão com a teoria cinética dos gases e com a teoria atômico-
molecular e portanto com a estrutura discretizada da matéria. Durante o
século 19, a teoria discretizada da matéria foi desenvolvida pelos
químicos e físicos resultando na teoria atômico-molecular, na teoria
cinética e na mecânica estatística. Um dos resultados fundamentais
dessas duas últimas consiste no teorema da equipartição da energia e na
intepretação estatística da termodinâmica e em particular da entropia.
A equipartição da energia está implicita nas teorias sobre o movimento
browniano. Embora a partícula que executa o movimento browniano
observável tenha uma massa muitas vezes maior do que massa das
moléculas do meio em que ela se move, sua energia cinética média é
igual à energia cinética de qualquer molécula e vale (3/2)kT .
Robert Brown (1827) mostrou que o movimento errático e incessante de
partículas imersas n´água não tinha caráter vital, isto é, não consistia de
movimento de organismos vivos.
A teoria do movimento browniando foi desenvolvida por Sutherland
(1905) e Einstein (1905), que deduziram a expressão D = kT /3πμa
e ainda por Smoluchowski (1906) e Langevin (1908).
Einstein afirma que a grandeza apropriada para mensuração é o
deslocamento e não a velocidade; em particular, o deslocamento
quadrático médio: 〈x2〉 = Dt
As experiências de Perrin sobre o movimento browniano em 1908,
baseado na teoria de Einstein de 1905 sobre esse fenômeno,
convenceram os mais céticos (Ostwald, por exemplo, mas não Mach)
sobre a estrutura discretizada da matéria. Perrin obteve o seguinte valor
para a constante de Avogadro NA = 6, 85 × 1023 mol−1.
¨L’agitation moléculaire échappe à notre perception directe comme le
mouvement des vagues de la mer à un observateur trop éloigné.
Cependant, si quelque bateau se trouve alors en vue, le même
observateur pourra voir un balancement que lui révélera lágitaion qu’il ne
soupçonnait pas.¨ J. Perrin, Les Atomes, 1913, p. 119.
¨A agitação molecular escapa à nossa percepção direta como o
movimento das ondas do mar, de um observador longínquo. Entretanto,
se algum barco se encontra à vista, o mesmo observador poderá notar
um balanço que lhe revelará a agitação da qual não suspeitava.¨
Elementos químico de Lavoisier (1789). Estabelecimento de elemento
químico independente da teoria atômica. Lei da conservação da massa
nas reações químicas.
Teoria atômica de Dalton (1805, 1808). Substâncias químicas simples
são constituídas de unidades elementares denominadas átomos. Regras
de combinação: quando apenas um composto decorre da combinação de
duas substâncias simples deve-se presumir que o átomo composto seja
binário. Exemplos: água, HO, amônia, HN. Constrói a primeira tabela de
pesos atômicos.
Berzelius (1814, 1818, 1826) constrói tabelas de pesos atômicos relativos
com base nas leis das proporções definidas, múltiplas e recíprocas.
Continham incertezas derivadas da arbitrariedade na adoção da
composição química de certas substâncias compostas. Exemplo:
inicialmente Berzelius adota FeO2 e FeO3; posteriormente, FeO e Fe2O3.
Lei volumétrica de Gay-Lussac (1809). Numa reação química entre dois
gases, a razão entre os volumes dos reagentes é constante e
corresponde a uma fração de números pequenos. Dois litros de
hidrogênio se combinam com um litro de oxigênio para formar dois litros
de vapor d´água. Levou Berzelius a adotar as fórmulas H2O para a água
e NH3 para a amônia.
Hipótese de Avogadro (1811). Volumes iguais de gases distintos, sujeitos
à mesma pressão e temperatura, contém o mesmo numero de moléculas.
(a) As massas moléculares são proporcionais às densidades dos gases.
(b) A partir dos resultados de Gay-Lussac, uma molécula de água deve
ser composta por uma ¨meia-molécula¨ (ou molécula elementar) de
oxigênio e duas ¨meias-moléculas¨ de hidrogênio. Em geral as moléculas
de substância simples são compostas por por uma ou mais moléculas
elementares. Hipótese rejeitada por Dalton (átomos iguais se repelem) e
por Berzelius (incompatível com sua teoria dualista).
Lei de Dulong e Petit (1819). O produto do calor específico pelo peso
atômico dos elementos na forma sólida é constante. Utilizada por
Berzelius para corrigir a tabela de 1826.
Objeção de Dumas (1826) à hipótese poliatômica de Avogadro.
Experimentamente, a densidade do vapor de mercúrio é 100 vezes maior
do que a do gás hidrogênio. Logo o peso atômico do mercúrio pelo
método da densidade de Avogadro seria a metade do valor obtido pelo
método de Dulong e Petit, em torno de 200.
A hipótese de Avogadro só foi reconhecida como contribuição importante
para a teoria atômica décadas mais tarde quando Cannizzaro (1858) a
instituiu como fundamento da teoria molecular em seu curso de química.
Resolve o problema levantado por Dumas ao reafirmar que a molécula do
hidrogênio é diatômica e a do vapor de mercúrio é monoatômica, como já
interpretado por Gaudin em 1833. Cannizzaro recorre ainda à teoria
cinética de Clausius como suporte para a hipótese de Avogadro.
O caráter poliatômico dos gases de substâncias simples, exigido pela
hipótese de Avogadro, conciliou as leis ponderais provenientes da teoria
de Dalton e a lei volumétrica de Gay-Lussac. Exemplo:
a) 1 g de hidrogênio + 8 g de oxigênio → 9 g de água;
b) 2 ` de hidrogênio + 1 ` de oxigênio → 2 ` vapor d´água.
1) Primeira hipótese:
H (1 g) + O (8 g) → HO (9 g), H = 1, O = 8
consistente com Dalton mas não com Gay-Lussac.
2) Segunda hipótese:
2H2 (4 g) + O2 (32 g) → 2H2O (36 g), H = 1, O = 16
consistente com Dalton e com Gay-Lussac.
Problema 1: a ligação de dois átomos formando uma molécula diatômica
não tinha justificação dentro das teorias da época. Na verdade, a ligação,
denominada posteriormente de ligação covalente, só pode ser justificada
posteriormente pela mecânica quântica.
A relação entre a pressão p e o volume V dos gases foi estabelecida e
verificada experimentalmente por Boyle, Mariotte, Amontons, Charles,
Gay-Lussac e Dalton. Carnot (1824), Clapeyron (1834) e Clausius (1851)
a escrevem na forma
valor a = 267, obtido experimentalmente por Gay-Lussac (1802) e
Clausius, o valor a = 273, obtido experimentalmente por Regnault (1842).
Os trabalhos de Kelvin (1850) mostram que (a + t) se identifica com a
temperatura absoluta T . A constante A deve ser proporcional à massa de
gás de modo que
Daniel Bernoulli (1738). Primeira teoria cinética. Partículas dotadas de
movimento translacional. A pressão exercida por um gás é devida ao
impacto das partículas sobre as paredes do recipiente. Mostra que a
pressão é inversamente proporcional ao volume.
Herapath (1821) postula que os corpos sólidos e fluidos são constituídos
por átomos massivos e perfeitamente elásticos. Deduz a fórmula (4)
3 3
onde N é o número de moléculas, m é a massa e v é a velocidade delas.
Waterston (1845) sugere que a temperatura é proporcional à energia
cinética. Primeiro enunciado da equipartição: numa mistura de gases, a
velocidade qudrática média molecular é inversamente proporcional ao
peso específico da molécula.
v ∆t 2L A AL V (3) V 3
interagentes é igual a 2/3 da energia cinética de translação.
Hipótese de Avogadro e equipartição da energia
A partir da equação dos gases ideais e levando em conta que M = N m,
onde N é o número de moléculas de massa m,
N p
pressão e da temperatura e não das caracteristicas do gás. Logo mr = k
deve ser uma constante universal. Assim
Teoria cinética dos gases
Artigo de Krönig (1856) considerado o primeiro trabalho sobre a teoria
cinética. Supõe que as moléculas de um gás se movem em linha reta
com velocidade constante e paralela às paredes e deduz (4).
Clausius (1857), artigo fundamental sobre a teoria cinética. Deduz (4)
sem a restrição de Krönig sobre impacto perpendicular. Admite que as
moléculas podem ter outros tipos de movimento além do movimento de
translação, como o movimento de rotação e vibração. Mostra que a
pressão não é afetada por esses novos tipos de movimento. Clausius
propões que as moléculas são constituídas por vários átomos.
Aparentemente, parece não ter conhecimento de que essa idéia já havia
sido proposta pelos químicos, inclusive para gases simples. Entretanto,
foi o primeiro a propor a idéia no âmbito da teoria cinética. Com base em
(4) conclui que volume iguais de gases, sujeitos à mesma pressão e
temperatura contém o mesmo número de átomos (sic) e a mesma
energia cinética de translação.
Maxwell (1860) introduz a distribuição das velocidades das moléculas de
um gás
α3√π v²e−v²/α² dv
¨When two sets of particles communicate agitation to one another, the
value of M v2 is the same in each. From this it appears that N , the number
of particles in unit volume, is the same for all gases at the same pressure
and temperature. This result agrees with the chemical law, that equal
volumes of gases are chemically equivalent¨, James C. Maxwell,
¨Illustration of the dynamical theory of gases¨, Phil. Mag. 19, 19 (1860).
A primeira parte é o teorema da equipartição para o movimento de
translação. O segundo resultado é a hipótese de Avogadro, embora
Maxwell não o chame por esse nome mas por lei química.
Maxwell demonstra ainda que a equipartição é válida também para o
movimento de rotação. A partir da equipartição entre os três graus de
liberdade de rotação e três de translação conclui que a razão entre os
calores específicos vale 4/3 enquanto os dados experimentais fornecem o
valor 7/5. Inconsistência resolvida posteriormente por Boltzmann em
1876 e Bosanquet em 1877 que propuseram, independentemente, um
modelo de moléculas diatômicas. ©©
Problema 2: Maxwell não aceita a supressão de um dos graus de
liberdade supostamente implícita na molécula diatômica. Argumenta
ainda que uma molécula diatômica deve possuir ainda os modos de
vibração que contribuiria para o calor específico. Esse problema se
resolverá com a quantização dos graus de rotação e de vibração.
Problema 3: Os calores específicos dos sólidos a baixas temperaturas se
desviam consideravelmente da lei de Dulong-Petit e se anulam no zero
absoluto. A solução desse problema se encontra na quantização dos
modos de vibração (Einstein e Debye).
Determinação da energia de um oscilador harmônico.
Cálculo clássico:
E = ∫ He−H/kT dxdp = kT H = p² + mω² x²
∫ e−H/kT dxdp 2m 2
Cálculo quântico:
E = ∑∞n=0 ne−nε = ε ε = hν = ~ω
∑∞ n=0 e−nε eε/kT − 1
espectral de energia ρ era apenas uma conjectura. Entretanto, a fórmula
de Wien dava uma descrição adequada dos dados experimentais
disponíveis à epoca e por isso chamou a atenção de Planck. Em 1900,
Rayleigh mostrou que seria possível obter uma fórmula para ρ a partir do
teorema da equipartição da energia. Concluiu que ρ ∝ ν2T . Posterior-
mente, em 1905, escreve a fórmula para ρ com todas as constantes
ρ = 8πν2
c3 kT
onde kT é a energia de um oscilador de acordo com a equipartição da
energia. Essa fórmula conhecida como lei de Rayleigh-Jeans é aquela
que Planck teria obtido se tivesse tomado o limite ε → 0, ou ainda, se
tivesse usado o teorema da equiparticao da energia. Entretanto, Planck
aparentemente não tinha conhecimento desse importante teorema
quando apresentou sua fórmula em 1900.
Klein argumenta que isso se deve em parte aos ataques à teoria atômica
feitos entre outros por Ostwald, Mach e Duhem. Além disso, Rayleigh e
Jeans mostraram a inconsitência da fórmula de Planck com a
equipartição da energia. Por outro lado, Einstein, em 1905, mostrou que a
lei de Rayleigh-Jeans não descrevia os dados experimentais e era
internamente inconsistente pois implicava uma energia infinita para
grandes frequências (denominada posteriormente por Ehrenfest de
catástrofe do ultravioleta). É importante notar que, a partir a lei de
Rayleigh-Jeans, podemos obter o valor da constante de Boltzmann, e
portanto da constante de Avogadro, mas não o valor da constante h.
Einstein avançou ainda mais a teoria de Planck ao analisar o efeito
fotoelétrico e mostrar que não apenas a energia dos osciladores é
quantizada, como fez Planck, mas que a própria radiacao é quantizada.
física clássica, denominada catástrofe do ultravioleta, como é afirmado
em alguns livros-textos de física moderna. A motivação de Planck foi
encontrar uma fórmula que descrevesse os dados experimentais para o
espectro de radiação de corpo negro e sua dedução a partir da teoria
estatística. A inconsistência com a equipartição da energia e portanto
com a física clássica é um fato revelado posteriormente. Devemos
lembrar ainda que, mesmo detectando-se uma inconsistência, nem
sempre é possivel afirmar claramente em que nível de descrição
encontra-se a inconsistência: se ela está num nível mais profundo (das
grandes teorias) ou num nível mais raso (dos modelos que sempre
utilizamos para descrever um fenômeno). De acordo com Brush "a ’crise’
da catástrofe do ultravioleta foi inventada depois que a teoria quântica
tinha sido proposta para mostrar que a mecânica newtoniana era
incorreta".
